Возникновение теории цепных реакций. Цепные реакции Кто разработал теорию цепных химических реакций
Цепными называются химические реакции, в которых появление активной частицы вызывает большое число превращений неактивных молекул вследствие регенерации активной частицы в каждом элементарном акте реакции.
Цепные реакции обычно протекают циклически. Активная частица, регенерированная в конце цикла, дает начало новому циклу, в конце которого она снова восстанавливается.
Активными частицами являются свободные атомы и радикалы, которые имеют свободные валентности и поэтому очень реакционноспособны.
Свободные радикалы имеют неспареный электрон, а значит свободную валентность. Обозначаются как
Отличие цепных реакций, рассматриваемых в химической кинетике, от цепных реакций в органической химии состоит в том, что там протекание цепных реакций затрагивает ядро частицы, а в химической кинетике электронную оболочку, так как при протекании цепной реакции происходит гомолитический разрыв связи с делением пары спаренных электронов пополам.
Примерами цепных реакций могут быть: хлорирование, сгорание топлива, многие процессы полимеризации, окисление жиров, углеводородов, липидов, крекинг нефтепродуктов и т. д.
Любая цепная реакция включает три основные стадии (на примере реакции хлорирования на свету):
I. Стадия зарождения цепи (стадия инициирования):
Это стадия, в которой образуются свободные радикалы из валентнонасыщеных молекул.
II. Стадия роста (или продолжения) цепи: это совокупность повторяющихся реакций, идущих с сохранением своей валентности (т. е. радикалов):
Звено цепи – это совокупность последовательных реакций продолжения цепи, при многократном повторении которых складывается цепной процесс.
III. Стадия обрыва цепи - это совокупность реакций, приводящих к гибели активных частиц.
К гибели радикалов приводят следующие реакции:
1) Взаимодействия с соединением переходного металла, который способен отдать или забрать электрон у свободного радикала;
2) Взаимодействие свободного радикала со стенками сосуда:
3) Взаимодействие двух радикалов (реакция диспропорционирования):
Цепной процесс складывается из совокупности многократно повторяющихся последовательных реакций стадии продолжения цепи. Эта совокупность называется звеном цепи .
Длина цепи – это число циклов от момента зарождения цепи до ее обрыва.
Число звеньев, приходящихся в среднем на каждый свободный радикал, от момента его образования до момента его гибели, называется длиной цепи .
Длина цепи равна:
где – это среднее число активных частиц , которое образуется в результате вступления одной активной частицы в первую реакцию. Число активных частиц, снова вступивших в реакцию, дает число активных частиц, равное , и т. д.
В зависимости от и v различают следующие цепные реакции:
1) если , то вступление в реакцию одной активной частицы приведет к образованию одной активной частицы , процесс называется стационарным, неразветвленным:
2) если <1, то число вступивших в реакцию частиц будет меньше числа образовавшихся частиц, т.е. процесс будет неразветвленным и затухающим, а длина цепи, согласно уравнению, v >1.
3)если >1, то число образовавшихся активных частиц больше, чем число вступивших в реакцию. Процесс разветвленный.
Отрицательное значение v <0 не имеет физического смысла, а показывает на разветвление цепного процесса. Формула для v в этом случае неприменима, тогда абсолютное значение
будет называться длиной ветви.
– это число элементарных реакций, которые произойдут до момента разветвления, когда количество активных частиц возрастет на единицу.
Цепная реакция представляет собой последовательность реакций, в которых реакционный продукт или побочный продукт вызывают дополнительные реакции. В цепной реакции положительная обратная связь приводит к саморасширяющейся цепочке событий.
Цепные реакции — это один из способов, при котором системы, находящиеся в термодинамическом неравновесном состоянии, могут высвобождать энергию или увеличивать энтропию, чтобы достичь состояния с более высокой энтропией. Например, система не может быть в состоянии достичь более низкого энергетического состояния, выделяя энергию в окружающую среду, поскольку она каким-то образом препятствует или препятствует прохождению пути, который приведет к высвобождению энергии. Если реакция приводит к небольшому энерговыделению, позволяющему высвобождать больше энергии в расширяющейся цепочке, то система, как правило, разрушается взрывом до тех пор, пока большая или вся запасенная энергия не будет освобождена.
Таким образом, макроскопическая метафора цепных реакций представляет собой снежный ком, вызывающий больший снежный ком, пока, наконец, не произойдет лавинный эффект (« эффект снежного кома »). Это результат накопленной гравитационной потенциальной энергии, ищущей путь высвобождения по трению. Химически эквивалент снежной лавине — это искра, вызывающая лесной пожар. В ядерной физике одиночный беспризорный нейтрон может привести к быстрому критическому событию, которое может, наконец, оказаться достаточно энергичным для ядерного взрыва или (в бомбе) ядерного взрыва.
Химические цепные реакции
История
В 1913 году немецкий химик Макс Боденштейн впервые выдвинул идею химических цепных реакций. Если две молекулы реагируют, образуются не только молекулы конечных продуктов реакции, но также некоторые нестабильные молекулы, которые могут далее взаимодействовать с исходными молекулами с гораздо большей вероятностью, чем исходные реагенты. В новой реакции помимо стабильных продуктов образуются и другие нестабильные молекулы и т. Д.
В 1918 году Вальтер Нернст предположил, что фотохимическая реакция водорода и хлора является цепной реакцией, чтобы объяснить большой квантовый выход, означающий, что один фотон света ответственен за образование целых 10 6 молекул продукта HCl. Он предположил, что фотон диссоциирует молекулу Cl 2 на два атома Cl, каждый из которых инициирует длинную цепочку реакционных стадий, образующих HCl.
В 1923 году датские и голландские ученые Кристиан Кристиансен и Хендрик Энтони Крамерс в анализе образования полимеров указывали, что такая цепная реакция не должна начинаться с молекулы, возбуждаемой светом, но также может начинаться с того, что две молекулы, К тепловой энергии, как это было предложено ранее для инициирования химических реакций Ван-т-Гоффа.
Кристиансен и Крамерс также отметили, что если в одном звене реакционной цепи образуются две или более нестабильные молекулы, цепь реакции будет ветвиться и расти. В результате на самом деле происходит экспоненциальный рост, что приводит к взрывному увеличению скоростей реакций и даже к самим химическим взрывам. Это было первое предложение о механизме химических взрывов.
Количественная теория цепной химической реакции была создана советским физиком Николаем Семеновым в 1934 году. Семёнов поделился Нобелевской премией в 1956 году с сэром Кириллом Норманном Хиншелвудом, который независимо разработал многие из тех же количественных понятий.
Типичные шаги
Основными типами ступеней цепной реакции являются следующие типы.
- Инициирование (образование активных частиц или носителей цепи, часто свободных радикалов, на тепловой или фотохимической стадии)
- Распространение (может содержать несколько элементарных шагов в цикле, когда активная частица в результате реакции образует другую активную частицу, которая продолжает цепочку реакции, введя следующую элементарную стадию). Фактически активная частица служит катализатором для общей реакции цикла распространения. Частными случаями являются:
- Прекращение (элементарная стадия, на которой активная частица теряет свою активность, например, путем рекомбинации двух свободных радикалов).
Длина цепи определяется как среднее количество повторений цикла распространения и равно общей скорости реакции, деленной на скорость инициирования.
Некоторые цепные реакции имеют сложные уравнения скорости с дробным порядком или смешанной кинетикой порядка.
Подробный пример: реакция водород-бромин
Реакция H 2 + Br 2 → 2 HBr протекает по следующему механизму:
- инициирование
- Распространение (цикл из двух этапов)
- Замедление (торможение)
- Окончание 2 Br → Br 2
Как можно объяснить с помощью стационарного приближения, тепловая реакция имеет начальную скорость дробного порядка (3/2) и полное уравнение скорости с двухчленным знаменателем (кинетика смешанного порядка).
Ядерные цепные реакции
Ядерная цепная реакция была предложена Лео Сциллардом в 1933 году, вскоре после открытия нейтрона, но более чем за пять лет до того, как ядерное деление было впервые обнаружено. Силард знал химические цепные реакции, и он читал о ядерной энергии, производящей энергию, в которой участвуют высокоэнергичные протоны, бомбардирующие литий, продемонстрированные Джоном Кокрофтом и Эрнестом Уолтоном в 1932 году. Теперь Силард предложил использовать нейтроны, теоретически полученные из определенных ядер Реакции в более легких изотопах, чтобы вызвать дальнейшие реакции в легких изотопах, которые дали больше нейтронов. Это теоретически привело бы к цепной реакции на уровне ядра. Он не рассматривал деление как одну из этих реакций, производящих нейтроны, так как эта реакция не была известна в то время. Эксперименты, которые он предложил использовать бериллий и индий, потерпели неудачу.
Позднее, после того, как деление было открыто в 1938 году, Силард сразу осознал возможность использования нейтронного деления как особой ядерной реакции, необходимой для создания цепной реакции, пока деление также дает нейтроны. В 1939 году Сильбард с Энрико Ферми доказал эту реакцию размножения нейтронов в уране. В этой реакции нейтрон плюс делящийся атом вызывает деление, приводящее к большему числу нейтронов, чем одно, которое было израсходовано в начальной реакции. Так родилась практическая ядерная цепная реакция по механизму нейтронного деления ядер.
В частности, если один или несколько из произведенных нейтронов взаимодействуют с другими делящимися ядрами и они также подвергаются делению, то существует вероятность того, что макроскопическая общая реакция деления не прекратится, а продолжится по всему материалу реакции. Это тогда является самораспространяющейся и, таким образом, самоподдерживающейся цепной реакцией. Это принцип для ядерных реакторов и атомных бомб.
Демонстрация самоподдерживающейся цепной ядерной реакции была выполнена Энрико Ферми и другими, в успешной эксплуатации первого искусственного ядерного реактора Chicago Pile-1 в конце 1942 года.
Существуют химические реакции, в которых взаимодействие между компонентами происходит довольно просто. Существует весьма обширная группа реакций, протекающих сложно. В этих реакциях каждый элементарный этап связан с предыдущим, без выполнения которого дальнейшая реакция невозможна. В таких реакциях образование продукта реакции являет собой результат цепи элементарных этапов реакции, что называется цепными реакциями , которые проходят при участии активных центров - атомов, ионов или радикалов (осколков молекул). Радикал - осколок молекулы, имеющий неспаренные электроны и проявляющий высокую реакционную активность (H, Cl, O, OH, CH3).
При взаимодействии активных центров с молекулами исходных компонентов происходит образование продуктов реакции и новых активных частиц, способствующих новому этапу взаимодействия. Активные центры способствуют и создают цепи последовательных превращений веществ.
В качестве примера цепной реакции можно привести реакцию синтеза хлористого водорода:
Эту реакцию провоцирует свет. Молекула хлора поглощает квант лучистой энергии hv и приходит в возбуждение, то есть атом в ней начинает энергично колебаться. Когда энергия колебаний превышает энергию связи, то происходит распад молекулы (фотохимическая диссоциация ):
Обрыв цепи - окончание цепи, характеризующееся соударением двух активных частиц и одной неактивной, результатом которой является образование молекулы и унос выделившейся энергии неактивной частицей.Цепные реакции делятся на: 1) неразветвленные цепные реакции;2) разветвленные цепные реакции.Неразветвленная цепная реакция характеризуется тем, что при каждом элементарном взаимодействии один активный центр образует молекулу продукта реакции и один новый активный центр. Разветвленная цепная реакция характеризуется тем, что по ходу взаимодействия свободного радикала с молекулой исходного реагента происходит образование нескольких новых активных центров, одни из которых дают начало новым активным центрам, а другие продолжают старую цепь.
Пример разветвленной цепной реакции - реакция образования воды из простых веществ:
Теория разветвленных цепных реакций была выдвинута Н.Н. Семеновым в 20-х годах XX века при изучении кинетики разнообразных процессов. Теория цепных реакций является научной основой для отраслей техники. Ядерные цепные реакции тоже относятся к цепным процессам.
ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ - химические реакции, идущие путем последовательности одних и тех же элементарных стадий, на каждой из которых возникает одна или несколько активных частиц (атомов, свободных радикалов, ионов, ион-радикалов). По цепному механизму протекают реакции крекинга, горения, полимеризации и ряд других реакций
Цепи Боденштейна - Нернста. К концу 19 в. была разработана важнейшая глава физической химии - учение о равновесиях химических реакций (химическая термодинамика). Стало возможным рассчитывать, на какую максимально возможную глубину может пройти конкретная реакция при данных условиях. Одновременно создавалось учение о скоростях химических процессов - химическая кинетика. Накопленные ко второй половине 19 в. многочисленные экспериментальные данные можно было объяснить на основании закона действующих масс и уравнения Аррениуса. В то же время появлялись факты, которые невозможно было объяснить ни одной из существовавших теорий. Одной из самых загадочных оказалась очень простая с виду реакция водорода с хлором: H2 + Cl2 ® 2HCl.
В 1845 английский химик Джон Дрепер обнаружил, что под действием солнечного света хлор приобретает особую активность в реакции с водородом (см. ФОТОХИМИЯ). Еще более удивительный факт обнаружили в 1857 немецкий химик Роберт Бунзен и его ученик из Англии Генри Роско. Оказалось, что некоторые примеси даже в самых малых концентрациях могут оказать огромное влияние на скорость этой реакции. Например, малые добавки кислорода замедляли ее в сотни раз. Это был парадоксальный результат, так как кислород сам прекрасно реагирует с водородом. Обнаружились и другие непонятные явления. Например, скорость реакции зависела от материала стенки сосуда и даже от его размеров. В стройном, казалось бы, учении о скоростях реакций появилась брешь, и никто не знал, как с ней справиться.
А реакция водорода с хлором преподносила ученым все новые сюрпризы. В начале 20 в. Альберт Эйнштейн сформулировал закон, согласно которому каждый поглощенный квант света (фотон) вызывает изменения лишь в одной молекуле. Экспериментально несложно измерить число прореагировавших (или образовавшихся) молекул и число поглощенных в реакции квантов света. Отношение этих величин называется квантовым выходом реакции. Так, если на каждый поглощенный реагентами квант света образуется одна молекула продукта, то квантовый выход такой реакции равен единице. Однако экспериментально измеренные квантовые выходы многих реакций не соответствовали закону квантовой эквивалентности. В 1913 один из основоположников химической кинетики немецкий химик Макс Боденштейн измерил квантовый выход фотохимической реакции водорода с хлором H2 + Cl2 ® 2HCl. Результат оказался невероятным: число молекул HCl, образовавшихся при поглощении смесью одного кванта света, в некоторых условиях достигал миллиона! Боденштейн объяснил этот поразительный результат единственным разумным методом: каждый поглощенный квант света «запускает» длинную цепочку превращений, в которой реагируют сотни тысяч молекул исходных веществ (H2 и Cl2), превращаясь в молекулы продукта реакции (HCl). Это похоже на то, как выстроенные в ряд костяшки домино быстро, как по команде, падают одна за другой, если удачно толкнуть первую из них.
Боденштейном были сформулированы и основные принципы протекания нового типа химических превращений - цепных реакций. Эти реакции обязательно имеют три стадии: 1) зарождение цепи, когда происходит образование активных частиц; 2) продолжение (развитие) цепи; 3) обрыв цепи. Зарождение цепей в тепловой реакции происходит в результате диссоциации молекул при нагревании. В фотохимической реакции зарождение цепей происходит при поглощении кванта света. На стадии продолжения цепи образуются молекулы продуктов реакции и одновременно появляется новая активная частица, способная продолжать цепь. На стадии обрыва происходит исчезновение (дезактивация) активной частицы.
При сильном нагреве или при интенсивном освещении ультрафиолетовым светом цепная реакция водорода с хлором идет со взрывом. Но если температура не очень высокая или интенсивность света невелика, реакция идет спокойно. Основываясь на этом факте, Боденштейн выдвинул очень важный принцип стационарной концентрации промежуточных продуктов цепных реакций. В соответствии с этим принципом, скорость генерирования активных частиц на стадии зарождения равна скорости их исчезновения на стадии обрыва. Действительно, если бы скорость обрыва была больше скорости зарождения цепей, число активных частиц снизилось бы до нуля, и реакция прекратилась бы сама собой. В случае же преобладания скорости зарождения, число активных частиц росло бы со временем, что привело бы к взрыву.
Однако выяснение химического механизма для каждой стадии реакции водорода с хлором оказалось трудной задачей. Боденштейн предположил теорию энергетического разветвления: образующиеся в первичной реакции молекулы HCl несут избыточную энергию и потому способствуют протеканию дальнейших реакций, передавая избыток энергии молекулам исходных веществ. Однако эта теория в данном случае оказалась неверной. Правильный механизм реакции дал в 1918 немецкий физикохимик лауреат Нобелевской премии Вальтер Нернст. Он предположил, что активными частицами являются атомы водорода и хлора; при этом схема цепной реакции выглядела так. Зарождение цепи происходит при термической диссоциации молекул хлора при высокой температуре или же при поглощении ими квантов света при комнатной температуре: Cl2 ® 2Cl. Далее следуют две быстро повторяющиеся одна за другой стадии продолжения цепи: Cl + H2 ® HCl + H и H + Cl2 ® HCl + Cl. Обрыв цепей происходит, когда активные атомы водорода или хлора реагируют с молекулами примеси, или «прилипают» к стенке сосуда, или реагируют (рекомбинируют) друг с другом, превращаясь в неактивные молекулы H2 и Cl2.
В последующем было показано, что атомы водорода намного активнее атомов хлора; соответственно атомы водорода реагируют намного быстрее и потому их стационарная концентрация значительно ниже. Так, при комнатной температуре стационарная концентрация атомов водорода примерно в 100 раз меньше, чем атомов хлора. В результате вероятность встречи двух атомов водорода или атомов водорода и атомов хлора намного меньше, чем для двух атомов хлора, поэтому практически единственной реакцией обрыва цепей является рекомбинация атомов хлора: Cl + Cl ® Cl2. Если давление в реакционном сосуде очень мало, а его размеры невелики, активные частицы могу достигнуть стенки сосуда еще до того, как прореагируют с молекулами H2 и Cl2; в этих условиях важную роль может приобрести обрыв цепей на стенках реакционного сосуда.
Схема Нернста была подтверждена разными экспериментами. Один из самых остроумных провел английский физикохимик Майкл Поляни. В его опытах струя водорода проходила над слегка подогретым металлическим натрием и уносила с собой некоторое очень небольшое количество его паров. Затем струя попадала в темноте в сосуд с хлором. При температуре опыта чистый водород с хлором не реагировал, но ничтожная примесь паров натрия полностью меняла дело: шла быстрая реакция образования хлороводорода. Здесь роль инициатора цепной реакции вместо света играет натрий: Na + Cl2 ® NaCl + Cl. Подобно тому, как в фотохимической реакции на каждый поглощенный квант света приходится очень много прореагировавших молекул, так и здесь на каждый прореагировавший атом натрия приходится много образовавшихся молекул HCl. Аналогичные результаты Поляни получил для реакции хлора с метаном. В этом случае реакции инициирования и обрыва цепей были такими же, как в реакции хлора с водородом, а реакции продолжения цепи выглядели так: Cl· + CH4 ® HCl + ·CH3 и ·CH3 + Cl2 ® CH4 + Cl·. В этих реакциях также участвуют частицы с неспаренными электронами (обозначены точкой) - свободные радикалы.
Многие реакции с участием свободных радикалов оказались цепными, механизм которых в общих чертах был сходен с механизмом реакции водорода с хлором. По цепному механизму протекают реакции расщепления при высоких температурах (пиролиза) углеводородов, например, этана: C2H6 ® C2H4 + H2; подобные реакции имеют большое значение при промышленной переработке углеводородов нефти. Цепными оказались реакции окисления органических соединений кислородом, реакции присоединения к непредельным соединениям галогенов (хлора и брома), бромоводорода и других соединений, реакции полимеризации, ряд других процессов. Цепные реакции полимеризации интересны тем, что в них стадии продолжения цепи оставляют за собой «реальные цепи» в виде связанных друг с другом остатков мономерных звеньев. В загустевшем и затвердевшем полимере (например, в полистироле или в полиметилметакрилате - «органическом стекле») иногда можно обнаружить концевые свободные радикалы, которым из-за высокой вязкости не удалось прореагировать со свободной молекулой мономера.
Цепи Семенова - Хиншелвуда. В конце 1924 в Ленинградском Физико-техническом институте, в Лаборатории электронной химии, которой заведовал Н.Н.Семенов, начали измерять интенсивность свечения паров фосфора при их окислении кислородом. В первых же опытах молодая выпускница университета Зинаида Вальта и ее непосредственный руководитель, Ю.Б.Харитон натолкнулись на совершенно неожиданное явление. Оказалось, что когда кислорода мало, реакция окисления фосфора вообще не идет. Но стоит давлению кислорода превысить некоторое критическое значение, начиналось интенсивное окисление с испусканием света. До этого теория предполагала, что скорость реакции должна плавно увеличиваться с увеличением концентрации. Здесь же - резкий переход от полного отсутствия реакции к очень быстрому процессу при ничтожном изменении давления. Выяснился еще один, совсем уже странный факт: при давлении ниже критического, т.е. в отсутствие реакции, достаточно было ввести в сосуд аргон, чтобы произошла яркая вспышка. Получалось, что инертный газ аргон, не способный ни к каким химическим реакциям, делал кислород реакционноспособным! Это было уже настоящим чудом...
Позже выяснилось, что кислород может полностью терять свою активность не только при снижении, но и при повышении давления выше некоторого критического значения. Этот второй (верхний) предел давления кислорода существенно зависел от примесей различных веществ. Некоторые из таких примесей делали «пассивный» кислород весьма активным, вызывающим горение фосфора. Такое поведение противоречило всем существовавшим тогда представлениям о механизмах и скоростях химических реакций.
Результаты странных экспериментов, без какой-либо попытки их объяснения, были опубликованы в немецком «Физическом журнале». Последствия были быстры и неутешительны: работа подверглась крайне острой критике со стороны знаменитого Боденштейна, который к тому времени считался главой мировой химической кинетики. Он написал, что все результаты по окислению фосфора являются не открытием, а иллюзией и указал даже на ее причину - неправильную конструкцию установки, в которой проводились опыты. В заключение своей короткой статьи Боденштейн отмечал, что так называемые «предельные» явления неоднократно наблюдались в прошлом для разных реакций, но при проверке каждый раз оказывалось, что все они связаны с различными экспериментальными ошибками.
Возражения были очень серьезны. Но тщательная проверка (уже без Харитона - он был в заграничной командировке и без Вальта - она перешла в другой институт) показала правильность первой публикации. Более того, были получены новые, не менее «еретические» данные. Оказалось, например, что критическое давление кислорода сильно зависит от размеров реакционного сосуда.
Семенов почувствовал, что стоит на пороге открытия. Он понимал, что реакция является цепной, наподобие реакции водорода с хлором. Однако механизм цепной реакции Боденштейна - Нернста, основанный на «принципе домино», никогда не приводил (и не мог приводить) к критическим явлениям. Здесь было что-то иное. Одновременно в этом направлении начал работать в Англии Сирил Хиншелвуд. В обеих лабораториях критические явления были обнаружены в реакциях горения водорода и ряда других веществ. Оказалось, например, что в стеклянных термостойких сосудах при температурах 500-600° С реакция водорода с кислородом не идет вовсе, пока давление не достигнет 3-4 мм рт. ст. Когда давление превышало этот нижний предел, внезапно начиналась быстрая реакция, сопровождающаяся свечением. Но самое поразительное явление заключалось в том, что пламя можно было потушить, просто повысив давление. При температуре же ниже 400° С воспламенение в чистой смеси водорода с кислородом не наблюдалось ни при каких давлениях. Однако достаточно было добавить к смеси инертный газ, как происходила вспышка!
Все эти новые явления были объяснены Семеновым (и независимо Хиншелвудом) в предположении о разветвляющихся цепях. Если в реакции водорода с хлором на каждой стадии продолжения цепи одна активная частица расходуется и одна - появляется (неразветвленная цепь), то в реакции водорода (и других реагентов) с кислородом на одну исчезнувшую активную частицу образуется две или более новых, например, H + O2 ® OH + O O + H2 ® OH + H OH + H2 ® H2O + H
Если сложить эти три последовательные реакции, получим Н + О2 + 2Н2 ® ОН + 2Н, то есть одна активная частица превращается в три. В результате число активных центров стремительно нарастает (цепи разветвляются), и если скорость обрыва цепей недостаточно велика, реакция очень быстро переходит во взрывной режим (при небольшом давлении вместо взрыва наблюдается вспышка). Такие реакции, идущие с увеличение числа активных частиц, назвали разветвленно-цепными. Если учесть, что эти процессы сильно экзотермичны, а для реакции каждой активной частицы с молекулой исходного вещества требуются миллиардные доли секунды, то легко понять, почему разветвленно-цепные реакции при больших концентрациях (давлениях) реагентов вызывают разрушительные взрывы.
Важно отметить, что лавина разветвленно-цепной реакции очень быстро заканчивается: спустя доли секунды после ее начала для продолжения реакции уже не хватает исходных веществ - они почти все превратились в продукты реакции. Здесь можно привести такую аналогию: по «разветвленно-цепному механизму» распространяются различные слухи, если каждый узнавший новость расскажет ее более чем одному человеку. И так же, как слухи и сплетни, быстро распространяются, но и быстро заканчиваются разнообразные «разветвленно-цепные» финансовые и прочие пирамиды (типа знаменитой «Властилины», МММ, «писем счастья» и т.п.), различные «заманчивые» предложения за 100 рублей заработать 100 тысяч и другие аферы, требующие на каждом этапе привлечения новых «клиентов». С первого взгляда все выглядит честно, но в пирамиду быстро вовлекается все большее число участников, и вскоре не хватает «исходных веществ» - некому больше покупать акции, и они стремительно обесцениваются. Подобные финансовые пирамиды еще в 19 в. были в ходу в разных странах; во Франции их называли «снежным комом», у нас - лавиной. Их механизм (и математическое описание) весьма напоминают разветвленно-цепные химические реакции.
Семенов и Хиншелвуд дали такое объяснение изученным процессам. При низких давлениях большинство активных частиц - атомов, свободных радикалов, не успев столкнуться со многими молекулами реагентов и «размножиться», долетают до стенки реакционного сосуда и «погибают» на них - цепи обрываются. Чем меньше диаметр реактора, тем больше у радикалов шансов достичь его стенок. Вот откуда зависимость от размеров сосуда! С повышением концентрации шансов столкнуться с молекулами реагентов для радикалов становится больше, чем шансов достичь стенки - возникает лавина реакций. Это объясняет существование нижнего предела по давлению. Молекулы инертного газа, по меткому выражению Семенова, «путаясь в ногах» у активной частицы, замедляют ее движение к стенке; так объясняется удивительное влияние аргона на величину критического давления.
Когда же достигается верхний предел по давлению, цепи снова обрываются быстрее, чем происходит их разветвление; однако причина обрыва цепей здесь иная - активные радикалы исчезают в результате «взаимного уничтожения» - рекомбинации в объеме сосуда (скорость этой реакции очень быстро увеличивается с ростом давления). Таким образом, все экспериментальные факты получили логичное объяснение в рамках теории разветвленной цепной реакции. В 1956 Н.Н.Семенов и С.Хиншелвуд за эти исследования получили Нобелевскую премию по химии.
Теория разветвленно-цепных реакций имеет большое практическое значение, так как объясняет поведение многих промышленно важных процессов, таких как горение, крекинг нефти, воспламенение горючей смеси в двигателях внутреннего сгорания. Наличие верхнего и нижнего пределов по давлению означает, что смеси кислорода с водородом, метаном, другими горючими газами взрываются лишь при их определенных соотношениях. Например, смеси водорода с воздухом взрываются при содержании водорода от 4 до 75%, а смеси метана с воздухом - при содержании метана от 5 до 15%. Вот почему так опасны утечки газа: если метана в воздухе окажется больше 5%, взрыв может наступить даже от крошечной искры в выключателе при включении или выключении света на кухне.
Особое значение цепные процессы приобрели в связи с работой физиков по получению ядерной энергии. Оказалось, что деление урана, плутония, других расщепляющихся материалов подчиняется тем же закономерностям, что и разветвленно-цепные химические реакции. Так, реакция деления урана вызывается нейтронами, которые расщепляют ядра урана с выделением огромной энергии. Разветвление цепи происходит за счет того, при расщеплении ядра выделяются несколько активных частиц - нейтронов, способных к расщеплению новых ядер.
Реакции с вырожденным разветвлением. При окислении некоторых соединений получаются пероксиды, которые сами способны в определенных условиях распадаться с образованием активных частиц - свободных радикалов. В результате происходит разветвление цепей, хотя и не такое быстрое: ведь чтобы распад пероксидов шел с заметной скоростью, они должны сначала накопиться. Такие процессы назвали вырожденными разветвлениями.
Типичный пример разветвленно-цепной реакции с вырожденным разветвлением - реакция окисления углеводородов. Она начинается с того, что молекула кислорода отрывает от молекулы органического соединения атом водорода: RH + O2 ® R· + HO2·. Гидропероксидный радикал, образовавшийся на стадии инициирования, в результате реакции HO2· + RH ® H2O2 + R· превращается в радикал R· с неспаренным электроном на атоме углерода. Так что радикал HO2· далее в реакции не участвует. У радикала R· несколько возможностей. Во-первых, он может соединяться (рекомбинировать) с другими радикалами, в том числе и себе подобными: R· + R· ® R2. Во-вторых, может отрывать атом водорода от молекулы исходного вещества: R· + R"H ® RH + R"·. Наконец, он может присоединяться по двойной связи молекулы кислорода: R· + O=O ® R-O-O·. Первую реакцию можно не принимать во внимание: вероятность встречи двух активных радикалов очень мала, так как их концентрация ничтожна. Вторая реакция приводит лишь к обмену атомом водорода. А вот в результате третьей реакции образуется пероксидный радикал RO2·, который вместе с радикалом R· ведет цепь. Она состоит из двух повторяющихся стадий цепной реакции окисления: RO2· + RH ® ROOH + R· и R· + O2 ® RO2·.
Видно, что цепь ведут радикалы RO2· и R·, поскольку именно они постоянно рождаются в ходе реакции. Радикалы RO2· менее активные, их концентрация намного выше, поэтому цепь обрывается, когда встречаются два пероксидных радикала. Эта встреча может дать различные продукты, в числе которых пероксиды ROOR (они образуются при рекомбинации пероксидных радикалов), спирты, карбонильные соединения. Если цепи длинные, этих веществ - продуктов рекомбинации - будет немного, а основным продуктом цепной реакции станет гидропероксид ROOH, который иногда удается получить с высоким выходом. Связь О-О в гидропероксидах относительно слабая (более чем вдвое слабее связи С-О в спиртах). При ее разрыве образуются сразу два радикала - RO· и OH·, которые инициируют новые цепи. Получается, что продукт реакции, гидропероксид, одновременно ускоряет ее. Такие реакции называются автокаталитическими.
Возрождение «энергетических цепей». Высказанное Боденштейном и рядом других химиков предположение об «энергетических цепях» не получило экспериментального подтверждения и было на многие десятилетия забыто. Однако в 1963 В.И. Веденеев, А.М. Чайкин и А.Е. Шилов обнаружили, что «энергетические разветвления» возможны в реакциях фторирования ряда соединений. Примером может служить реакция фтора с водородом. В этой реакции на стадии продолжения цепи H + F2 ® HF* + F выделяется так много энергии, что образующаяся «горячая» молекула фтороводорода (она помечена звездочкой) может вызвать разветвление цепи. Происходит это путем передачи избыточной энергии исходным веществам; переносчиком энергии при этом является молекула водорода. Механизм реакции таков: F2 + H2 ® H + HF + F - медленная стадия зарождения цепи F + H2 ® HF + H - две реакции
H + F2 ® HF* + F - продолжения цепи HF* + H2 ® HF + H2* - передача возбуждения
H2* + F2 ® H + HF* + F - разветвление цепи Обрыв цепей происходит на молекулах примесей или на стенках сосуда. Исследование механизма этой реакции позволило создать химический фтор-водородный лазер, в котором источником света (в инфракрасном диапазоне) являются возбужденные молекулы HF.
Материал из Электронная энциклопедия ТПУ
Теория цепных реакций - была выдвинута Н.Н. Семеновым в 1928 г. при изучении кинетики разнообразных процессов. Теория цепных реакций является научной основой для отраслей техники.
Цепная реакция
Цепная реакция в химии - реакция, в ходе которой исходные вещества вступают в цепь превращений с участием промежуточных активных частиц (интермедиатов) и их регенерацией в каждом элементарном акте реакции.
В 1926 г. советский физико-химик Ю. Б. Харитон, изучавший взаимодействие фосфора и кислорода при низких давлениях, обнаружил, что пары фосфора воспламеняются в некотором диапазоне давлений кислорода, и при понижении давления горение прекращается. Однако добавление инертного газа при этом пониженном давлении вызывает вспышку паров фосфора. Такое аномальное поведение реагентов - резкий переход от инертности к бурной реакции - противоречило тогдашним представлениям о химической кинетике, и выводы Харитона были подвергнуты критике Боденштейном. Н. Н. Семёнов, воспроизведя эксперимент Харитона, полностью повторил его результаты и открыл дополнительно зависимость реакционную способность фосфора от объёма сосуда. Найденные зависимости привели Семёнова и его коллег к открытию гибели активных частиц на стенках сосуда и понятия о разветвлённых цепных реакциях. Выводы Семёнова, опубликованные в 1927 г., были признаны Боденштейном, а в 1928 г. Семёнов и Рябинин обнаружили аналогичное поведение паров серы в кислороде. В этом же году С. Хиншелвуд опубликовал работу по исследованию верхнего предела при окислении смесей водорода с кислородом. На рубеже 1920-1930-х гг. Семёнов показал радикальный механизм цепного процесса и описал основные его черты. В 1963 году совместно с А. Е. Шиловым он установил роль энергетических процессов в развитии цепных реакций при высоких температурах. За разработку теории цепных реакций в 1956 году Семёнов вместе с Хиншелвудом был удостоен Нобелевской премии по химии.
Применение
Все экспериментальные факты получили логичное объяснение в рамках теории разветвленной цепной реакции. При низких давлениях большинство активных частиц – атомов и свободных радикалов, не успев столкнуться со многими молекулами реагентов и «размножиться», долетают до стенок реакционного сосуда и «погибают» на них – цепи обрываются. Чем меньше диаметр реактора, тем больше у радикалов шансов достичь его стенок – отсюда зависимость процесса от размеров сосуда.
С повышением концентрации шансов столкнуться с молекулами реагентов для радикалов становится больше, чем шансов достичь стенки – возникает лавина реакций. Это объясняет существование нижнего предела по давлению. Молекулы инертного газа, по меткому выражению Семенова, «путаясь в ногах» у активной частицы, замедляют ее движение к стенке; так объясняется удивительное влияние аргона на величину критического давления. Когда же достигается верхний предел по давлению, цепи снова обрываются быстрее, чем происходит их разветвление; однако причина обрыва цепей здесь иная – активные радикалы исчезают в результате «взаимного уничтожения» – рекомбинации в объеме сосуда (скорость этой реакции очень быстро увеличивается с ростом давления).
Весьма распространены случаи, когда цепное самоускорение осуществляется в течение длительного времени и не приводит к воспламенению, например при окислении углеводородов в газовой и жидкой фазах. Такие процессы H. H. Семенов назвал реакциями «вырожденного взрыва».
Основные теории цепных реакций изложены им в монографии «Цепные реакции» (1934). В 1935 г. ее перевод был издан в Англии. Этот фундаментальный труд H. H. Семенова стал настольной книгой всех ученых, работающих в области химической физики.
Теория разветвленно-цепных реакций имеет большое практическое значение, так как объясняет течение многих промышленно важных процессов, таких как горение, крекинг нефти, воспламенение горючей смеси в двигателях внутреннего сгорания.
Наличие верхнего и нижнего пределов по давлению означает, что смеси кислорода с водородом, метаном, другими горючими газами взрываются лишь при их определенных соотношениях. С учетом этого обстоятельства конструируют кислород-водородные, кислород-ацетиленовые и другие горелки для высокотемпературных работ по газовой сварке и резке металла.
На основе электронной теории и теории строения молекул и атомов создались новые предпосылки для развития химической кинетики.
К началу XX в. химическая кинетика располагала: 1) представлением об активных молекулах; 2) классификацией реакций, рассматривающей моно-, би- и тримолекулярные; 3) учением о промежуточных продуктах; 4) первыми теориями горения и взрывов.
Уже в конце XIX в. происходит заметный поворот в направлении исследований химической кинетики. Центр тяжести постепенно перемещается с изучения реакций в жидкой фазе на изучение реакций в газовой фазе (Боденштейн, Габер и их школы). Это было обусловлено в основном двумя причинами. С научной стороны это было вызвано тем, что к реакциям в газовой фазе можно было с успехом применить блестяще развитый к тому времени аппарат кинетической теории газов. С практической стороны это вызывалось запросами развивающейся промышленности (усовершенствование двигателей внутреннего сгорания; широкое внедрение газовых реакций в химическую промышленность и т. п.).
В 1899 г. М. Боденштейн опубликовал обширное исследование под заглавием «Газовые реакции в химической кинетике». Он всесторонне исследовал образование и разложение HI, Н 2 S, Н 2 Sе и Н 2 O при разных температурах. Он показал, что эти реакции протекают согласно теории Вант-Гоффа и не образуют ложных равновесий, как на то указывали Пелабон, Дюгем и Гелье. С выводами Боденштейна согласовывались данные, полученные Д. П. Коноваловым.
Боденштейну принадлежит заслуга в разработке метода стационарных концентраций. Он показал, что концентрация активных частиц вскоре после начала реакции приобретает стационарное значение, т. е. скорость их возникновения делается равной скорости их расходования. При этом концентрацию активных частиц можно выразить через концентрацию исходных веществ.
Для элементарных реакций представления Вант-Гоффа и Аррениуса вполне справедливы. Однако большинство реально протекающих реакций, как было показано впоследствии, связано с последовательностью взаимно связанных элементарных реакций. Эта сложная суммарная реакция уже не укладывается в простые законы для моно- и бимолекулярных реакций. Поэтому отступлений от кинетических законов Вант-Гоффа накапливалось все больше и больше. Предстояло выяснить скрытые причины этих отступлений. Напрашивался вопрос, не отражают ли эти отклонения каких-то новых кинетических закономерностей, неизвестных Вант-Гоффу и Аррениусу? Новый путь для исследования природы сложных реакций проложила цепная теория.
Понятие о цепных реакциях впервые с полной отчетливостью было сформулировано в результате изучения фотохимических реакций.
Изучая закон Эйнштейна, согласно которому число прореагировавших молекул равно числу поглощенных квантов света, Боденштейн на примере фотохимической реакции соединения хлора с водородом показал, что в этом случае закон Эйнштейна не выполняется даже и приближенно: поглощение одного кванта света вызывало реакцию большого числа молекул. Это число испытывало значительные изменения в зависимости от условий опыта: при благоприятных обстоятельствах число реагирующих молекул доходило до 1000000 на один поглощенный квант света.
Для объяснения этого факта Боденштейн предположил, что поглощение света вызывает ионизацию поглощающей частицы, в результате чего образуются электрон и положительно заряженный остаток. Реакцию между положительным остатком и нормальной молекулой вещества Боденштейн рассматривал как первичную.
Вторичную реакцию он представлял себе как присоединение освободившегося при поглощении света электрона к нейтральным молекулам, которые становились при этом активными и тем самым обеспечивали продолжение реакции. Бели эта реакция, в свою очередь, создаст некую активную молекулу и т. д., то будет происходить ряд элементарных реакции, зависящих не от начальных условий опыта, а ют различимых факторов, влияющих па избыточную энергию молекулы. При этом может произойти обрыв вторичной реакции.
От такого ионизационного механизма реакции пришлось, однако, вскоре отказаться, так как при освещении хлора светом свободные электроны обнаружены не были. Боденштейн и Нернст предложили в связи с этим иные возможные механизмы реакции.
Боденштейн в 1916 г. предположил, что поглощение молекулой хлора светового кванта приводит не к освобождению электрона, а к непосредственному созданию активной молекулы хлора. Последняя обладает энергией, достаточной для реакции с молекулой водорода, причем образуются две молекулы соляной кислоты, одна из которых богата энергией, т. е. активна. При столкновении с другой молекулой хлора такая молекула передает ей свою энергию, и тем самым образуется новая активная молекула, взаимодействующая с молекулой водорода. Эта цель будет продолжаться до тех пор, пока молекулы соляной кислоты или хлора, являющиеся носительницами энергии, не потеряют ее каким-либо путем, например, при столкновении со стенкой сосуда или с молекулой постороннего газа (в частности кислорода, заметно тормозящего эту реакцию).
Отмечая активную молекулу звездочкой, можно представить механизм реакции, по Боденштейну, следующим образом:
Cl 2 + hν → Cl 2 ∙
Cl 2 ∙ + H 2 → HCl∙ + HCl
HCl∙ + Cl 2 → Cl 2 ∙ + HCl
Cl 2 ∙ + H 2 → HCl∙ + HCl и т.д.
В 1918 г. Нернстом был предложен иной механизм реакции. Объясняя аномалии в фотохимических реакциях, Нернст, на примере фотохимического соединения хлора с водородом, предложил следующий цепной механизм для объяснения причины большого квантового выхода этой реакции:
Cl 2 + hν → Cl + Сl
Cl + H 2 → H + HCl
H + Cl 2 → Cl + HCl
Cl + H 2 → H + HCl и т.д.
По этому механизму атомы хлора, соединяясь с молекулами водорода и образуя хлористый водород, выделяют атомы водорода, а последние, в свою очередь, соединяясь с молекулами хлора, также образуют хлористый водород и восстанавливают свободные атомы хлора. Отсюда при распадении молекул хлора под действием света и наблюдается большой выход хлористого водорода.
Изучение подобных реакций с особой наглядностью показало, что химический процесс - это далеко не «одноактная драма», в течение которой взаимодействие реагирующих молекул прямо приводит к образованию конечных продуктов реакции. В действительности же в процессе химической реакции образуются лабильные промежуточные продукты, которые взаимодействуют с молекулами исходных веществ. Наряду с образованием конечного продукта может происходит регенерация активной частицы. В этом случае реакция будет протекать по цепному механизму.
До 1925 г. попытки ряда авторов распространить представления Нернста об активной роли свободных атомов на различные реакции носили единичный характер, и концепция Нернста оставалась «как бы отдельным исключением среди всех реакций химии, которые по-прежнему продолжали трактовать с точки зрения старых представлений о непосредственных моно- и бимолекулярных процессах».
В 1919 г. Христиансен и Герцфельд и Поляньи в 1920 г. распространили представления Нереста о цепном механизме реакций на термическую реакцию брома с водородом 7 .
В 1923 г. Христиансен и Крамере в Копенгагене использовали представления о цепном характере химических реакций для объяснения отклонений константы К 2 в мономолекулярной теории распада N 2 О 5 . Авторы применили к тепловым реакциям идею «энергетической цени», согласно которой активными свойствами обладают «горячие» молекулы, образующиеся в ходе реакции за счет выделения теплоты реакции. Такие активные молекулы при столкновении с другими возбуждают элементарный акт реакции, инициируя тем самым ценную реакцию.
Христиансен и Крамере показали, что химическая реакция сама является генератором активных центров. Исследования этих химиков вызвали повышенный интерес к проблемам химической кинетики. Как по новым положениям, так и по своему влиянию, работы Христиансена и Крамерса заняли видное место в истории химической кинетики 20-х годов ХХ столетия.
В 1926-1929 гг. появилось почти одновременно три цикла работ в области химической кинетики. Это, во-первых, работы по изучению условий зажигания паров серы и фосфора, а также по определению температур зажигания различных газовых взрывчатых смесей, выполненные Н. Н. Семеновым и его сотрудниками в лаборатории электронной химии Государственного физико-технического рентгеновского института в Ленинграде; во-вторых, работы Хишнельвуда в Оксфорде в Англии по изучению реакции соединения H 2 + О 2 вблизи температуры взрыва; в-третьих, работы Бэкштрема по окислению бензальдегида, Nа 2 S 2 О 3 . и т. д., сделанные в лаборатории Тейлора в Ирипстопе.
В 1926 г. 10. Б. Харитон и P. Ф. Вальта в лаборатории Н. Н. Семенова изучали тушение хемилюминесценции фосфора и натолкнулись на явление прекращения свечения паров фосфора, находящегося в смеси с кислородом при низких давлениях. Если давление было меньше, чем 0,05 мм, свечение отсутствовало, и всякий раз, когда давление кислорода превышало это критическое значение, свечение снова мгновенно возникало.
Объяснение этого удивительного явления, данное Семеновым, вышло далеко за рамки простого описания частного случая свечения паров фосфора. Семенов, на основе изучения реакции окисления фосфора, сделал далеко идущий вывод о том, что подобная реакция является цепной реакцией, протекающей при участии свободных радикалов, играющих роль активных центров.
В книге «Цепные реакции» Семенов отмечает два этапа в развитии цепной теории. Первый из них был связан с изучением фотохимических реакций и привел к созданию теории неразветвляющихся цепей; второй, начавшийся с 1927 г., связан с изучением термических реакций воспламенения и ознаменован введением в цепную теорию представлений о разветвлении цепей. «…Та роль, какую сыграла реакция Н 2 + С1 2 в первом этапе, выпала на долю реакции окисления фосфора и окисления водорода во втором»,- пишет Семенов.
Исходное положение цепной теории заключается в том, что энергия, выделяющаяся при экзотермической реакции (Е + Q), в первый момент сосредоточивается в продуктах реакции, создавая частицы с очень большой энергией. Таким образом, сама реакция, наряду с тепловым движением, может стать источником активаций. Отсюда, каждая элементарная реакция вызывает следующую, создавая тем самым цепь реакций.
Если α есть вероятность такого рода продолжения цепи, а n 0 - число первичных реакций, создаваемых ежесекундно тепловым движением, то скорость реакций:
W 0 = n 0 /(1−α) = n 0 /β
где β = 1−α - есть вероятность обрыва цепи.
Появление первой работы по горению фосфора было встречено за границей сначала очень неприязненно, вспоминал Семенов и 1932 г. Виднейший ученый в области кинетики газовых реакций Боденштейн и печати резко критиковал работу, считая результаты ошибочными. Он писал примерно так: «Снова появилась попытка вызвать к жизни явления ложных равновесий, невозможность которых была доказана 40 лет назад. К счастью, и эта попытка, как и все прежние, основана па методических ошибках». Только после того, как мы другими методами доказали правильность наших результатов и после того, как нами была создана теория, объясняющая эти явления,- цепная теория воспламенения, отношение заграничных ученых, и прежде всего самого Боденштейна, резко переменилось. В ноябре 1927 г. Боденштейн в письме ко мне отказывается от предыдущего мнения в таких словах: «Нашу новую статью об окислении паров фосфора я проштудировал с большим интересом и скажу, что теперь против Вашего толкования я ничего не могу возразить. Я могу, таким образом, поздравить Вас и Харитона с замечательными и высоко интересными результатами». В марте 1928 г. после появления моей теоретической статьи и статьи об окислении серы он пишет мне: «Ваши результаты с горением фосфора и серы по отношению к классической кинетике революционны. И если эти опыты действительно верны, то придется ввести в классическую кинетику существенные изменения».
Изучение механизма сложных реакций и природы промежуточных продуктов потребовало разработки новой аппаратуры и методов (кинетических) для исследования деталей химического процесса.
«Самое важное,- писал Семенов,- что теория шла здесь рука об руку с новыми экспериментами, приводящими к открытию новых и объяснению старых, давно забытых и совершенно непонятных явлений. Эти работы привели к количественным формулировкам новых цепных закономерностей, общих для целого большого класса явлений, и очертили ту область реакций, которая специфична для новых представлений. Они подняли широкий интерес к этой новой области реакций и вызвали к жизни в 1930-1933 гг. широкую волну новых кинетических исследований. Поэтому мы склонны считать, что именно эти работы положили фундамент нового развития химической кинетики».
С этого момента начинается новый этап в развитии химической кинетики, когда теоретически и экспериментально было показано, что цепной механизм реакции является основным типом химических превращений, осуществляющихся при помощи свободных атомов и радикалов.
В 1932 г. Семеновым была развита теория взаимодействия цепей, основанная на связи обычной химической цепи с энергетической цепью, где основную роль играют «горячие» молекулы, обладающие повышенной химической активностью. Семенов показал, что цепной механизм большинства реакций не случаен; он зависит от самых общих и глубоких соотношений между энергией химической связи, теплотой и энергией активации реакции.
В 1934 г. вышла монография Семенова «Цепные реакции», где на богатом экспериментальном материале была развита теория разветвления цепей и их обрывов на стенках сосудов.
В заключении своей книги Семенов писал: «…Разработка статистики стационарных процессов, соединения с детальным изучением элементарных актов передачи энергии, и природы молекул и атомов, возникающих при этом в качестве промежуточных продуктов, является, по нашему мнению, главной линией развития теоретической химии на ближайшие десятилетия».
Представления о разветвленных реакционных цепях, предложенные Семеновым для объяснения кинетических особенностей сложных окислительных реакций, явились началом нового этапа в изучении механизма сложных реакций. За последние 30 лет появилось огромное количество работ, посвященных детальному изучению механизма различных процессов, промежуточных продуктов, в частности свободных радикалов.
Большой цикл исследований был посвящен изучению элементарных химических процессов, где свойства каждой отдельной молекулы проявляются наиболее четко. Это позволяло глубоко проникнуть в самый внутренний механизм сложного химического процесса, состоящего из совокупности элементарных процессов.
Важным достижением ценной теории явилось экспериментальное доказательство существования значительных концентраций в зоне газовых реакций свободных радикалов - гидроксила и атомов водорода, взаимодействием которых с молекулами смеси и определяется ход реакций.
В 30-е годы большое внимание в связи с этим, было обращено на изучение природы активных промежуточных продуктов - химически неустойчивых частиц, появляющихся в процессе развития химической реакции и принимающих непосредственное участие в ее течении.
О природе активных центров - участников химических реакционных цепей,- долгое время ничего не было известно. В 30-е годы для изучения физико-химических свойств химически неустойчивых свободных атомов и радикалов, в частности, свободного гидроксила, с успехом был применен спектроскопический метод поглощения, разработанный Ольденбертюм в США, и метод линейчатого поглощения, разработанный В. Н. Кондратьевым в СССР.
«До недавнего времени,- писал В. Н. Кондратьев в 1944 г.,- развитие химической кинетики шло по линии установления микроскопических закономерностей и построения формальных кинетических схем реакции без должного их химического обоснования. Вопрос о химической природе активных центров реакции либо оставлялся совершенно открытым, либо же решался на основании более или менее убедительных косвенных соображений, не подкрепленных прямым опытом. Однако развитие современных физико-химических методов исследования в корне изменило положение вещей и положило начало систематическому изучению реакций под углом зрения химического обоснования их внутреннего механизма. Из новых эффективных методов идентификации и анализа активных промежуточных веществ в первую очередь нужно упомянуть спектроскопический метод; метод орто- и пара-водорода; метод зеркал и, наконец, метод радиоактивных индикаторов».
Работы В. Н. Кондратьева и его учеников дали количественные измерения концентрации промежуточных веществ, что позволяет устанавливать количественные закономерности, являющиеся предпосылкой не только химического, по и математического обоснования механизма реакции.
Экспериментальное доказательство участия свободных радикалов, осколков молекул о ненасыщенными валентностями в отдельных стадиях химических реакций имело первостепенное значение для дальнейшего развития химической кинетики.
